脫硫脫硝活性炭在煙氣脫硫中的應用

2018-11-26  來自: 寧夏樂天碳素有限公司 瀏覽次數:63

導讀:煤質脫硫脫硝活性炭(也稱活性焦),在國外首度應用于日本新日鐵,隨后在韓國浦項鋼鐵公司、澳大利亞BHP得到了大量使用。國內早期使用活性焦的單位是上海克硫環保科技有限公司,其主要是運用在冶煉尾氣的凈化處理方面。國內鋼鐵行業首家應用脫硫脫硝活性炭進行SO2和NOX同步凈化處理的是“太原鋼鐵公司”,使用結果表明——達到和超出了設計效果,公司走上了循環經濟的模式,具有突出的環境效益和社會效益。


國內脫硫脫硝活性炭的發展歷程


        脫硫脫硝活性炭(也稱活性焦)是煤質顆粒活性炭的一種,是鋼鐵廠燒結尾氣、火電廠尾氣、大型鍋爐尾氣和多種冶煉尾氣處理的專用產品,不僅能同步凈化處理SO2和NOX,,而且可脫汞、脫砷和降低粉塵污染。


        該產品誕生于上世紀90年代初,是由山西新華化工有限責任公司和日本明和產業株式會社以及日本原三菱化學株式會社三家單位的專家及相關人員從原料選擇、工藝配方、樣品試制、小試、中試、綜合評價及大生產檢驗,歷時三年終于獲得成功,它凝聚了兩國專家和學者辛勤的汗水和智慧,用戶的認可得到了應有的回報。


        目前工業適用的脫硫脫硝活性炭直徑分別為?5mm、?7mm或?9mm的柱狀體,其生產工藝路線與普通柱狀活性炭基本相同。與常規活性炭比較不同處在于,脫硫脫硝活性炭是一種綜合強度(耐擠壓、耐磨損、耐沖擊)比一般活性炭高出很多、比表面積比普通活性炭小,但中孔比例發達的吸附材料,同時與普通活性炭相比,活性焦具有較好的循環脫硫、脫硝適應性能。


        進入21世紀以后,脫硫脫硝活性炭得到了較好的發展,我國總產量從5000噸/年到10000噸/年用了7年時間,而從10000噸/年到20000噸/年僅用了3年時間,從20000噸/年到40000噸/年又用了4年時間。根據我國鋼鐵工業和電力行業的發展規劃,“十三五”期間國內用于高溫煙道氣干法處理的活性焦的使用量將有一個井噴式的迅猛增長,“十二五”末SO2和NOX的去除率必須達到75%以上,由此可大致推斷“十三五”期間國內用量將突破30萬噸。


        煤質顆粒活性炭品質方面,從單純的普通脫硫性能到同時脫硫脫硝性能,從一般脫硫脫硝要求到高脫硫性能、逐漸發展到催化脫硫脫硝、單純高脫硝性能,預計未來將推出高耐磨性、多芯多孔的,同時具備前者使用要求的多功能的煤質顆粒脫硫脫硝活性炭。


        煤質顆粒活性炭(焦)品種方面,除目前的直徑分別為?5mm、?7mm或?9mm的柱狀產品外,將出現?6mm或?8mm的圓柱狀品種。此外,膠囊型、圓形、中空體等等隨需要和發展可不斷問世。


鋼鐵煙氣脫硫技術簡介


        目前,鋼鐵煙氣脫硫的技術種類較多,按脫硫過程是否使用工藝水和脫硫產物的干濕形態,煙氣脫硫分為:濕法、干法兩大類脫硫工藝。


        濕法煙氣脫硫發展較早,技術比較成熟,生產運行安全可靠,在當前許多企業中占主導地位。但其缺點是生成物較難處理,設備腐蝕性嚴重,占地面積大,投資和運行費用高,系統復雜設備龐大,耗水量大。這方面常用的方法有海水脫硫法、石灰石—石膏法、液相催化法等。


        干法煙氣脫硫技術相對于濕法脫硫系統而言其脫硫效率高,設備簡單,占地面積小,操作方便,能耗較低,無污水處理系統。而缺點是設備一次性投資大,設備操作技術要求高。脫硫方法有活性炭吸附法、荷電干式吸收劑噴射法、電子束輻射法等。


        綜合我國現階段的國策,干法脫硫技術無疑是未來的主導方向,而活性炭(焦)吸附脫硫技術,由于其占地面積小,在脫除二氧化硫的同時又可同時脫硝、脫汞及降低粉塵污染等五位一體的功能,將會受到很多大型鋼鐵廠、電廠的青睞,如太鋼、湛江鋼鐵、日照鋼鐵、河北前進鋼鐵等。


活性炭干法脫硫技術的優勢


        活性焦煙氣脫硫脫硝技術的實質是采用原煤加工而成的高技術含量產品來治理燃煤造成的污染,活性焦煙氣脫硫技術工藝過程和原理比較復雜,但脫硫過程幾乎不消耗水,考慮到運行成本因素,首先活性焦必須要多次循環使用,其次副產品易容加工處理,同時不存在廢水、廢渣等二次污染問題。


        活性焦脫硫脫硝技術在日本、韓國、澳大利亞的鋼鐵廠已使用多年,是成熟的、可信賴的技術,得到了其國民的普遍認可。據說在日本國內,每25臺燒結機中就有9臺燒結煙氣脫硫的方法是采用干法活性焦處理技術。燒結煙氣脫硫脫硝在日本、韓國和澳大利亞等得到了比較廣泛的應用。2000年以后,鋼鐵廠的燒結煙氣多采用活性焦干法脫硫技術,如住友金屬鹿島廠的2號、3號燒結機;新日鐵名古屋廠1號、2號、3號燒結機,韓國浦項制鐵3號、4號燒結機等。


        干法脫硫脫硝技術的優勢在于脫除煙氣中SO2的同時,還可利用活性焦的吸附特性脫除煙氣中的NOX和汞等污染物,具有一套裝置脫除多種污染物的功能,是一項多功能一體化的先進的煙氣凈化技術,理應成為未來燒結煙氣脫硫脫硝的發展方向。雖然目前投資和運行費用相對偏高,但通過精益管理和不斷開發自主知識產權技術、提高國產化率或多臺一機(多臺燒結機共享一套脫硫裝置)等途徑,可大幅降低投資和運行費用,大宗原材料價格下行更是推廣應用的契機。


        2004年,我國在貴州宏福實業總公司建立了國內首套具有自主知識產權的煙氣脫硫裝置,該項目是采用活性焦處理煙氣,這也是國家863項目。該項目在2005年10月通過了國家鑒定。通過該技術工藝解吸出的較高濃度SO2氣可以直接用于制酸或著進一步生成硫銨,也可以加工成液態SO2或單質硫出售。

煤質顆粒活性焦在脫硫脫硝方面具有如下多方面的優勢:


        1.煤質顆粒活性焦本身具有非極性、疏水性及較高的化學穩定性和熱穩定性,可以對其進行活化和改性,再加上它的催化作用、負載性能和還原性能以及獨特的孔隙結構和表面化學特性,這些都決定了活性焦在聯合脫硫脫硝方面具有非常好的先決條件。


        2.可以實現聯合脫除SO2、NOx、脫汞和粉塵的一體化。SO2脫除率可達到98%以上,二級NOx脫除率可超過80%,同時吸收塔出口煙氣粉塵含量小于20mg/m3。


        3.能除去濕法難以去除的SO3,且SO3的脫除率很高。


        4.可除去尾氣中的碳氫化合物,如重金屬如砷、汞及其它有毒有害物質,是一種綜合性深度處理技術,可謂一舉多得。


        5.副產品可資源化進行利用,并產生相對的經濟效益。對鋼鐵公司是循環經濟,對貧硫國家和農業大國而言,在治理污染的同時充分回收利用硫資源(濃硫酸、硫酸、硫磺)或生產化肥—硫胺等等均有重要和深遠的歷史意義和現實意義。


國內鋼鐵行業煙氣脫硫活性焦應用案例


1、太原鋼鐵公司


        太原鋼鐵公司2010年引進日本住友重工脫硫脫硝裝置及技術,2011年裝填山西新華化工有限責任公司生產的煤質顆粒脫硫脫硝活性炭產品并開始運行。


        在該技術工藝過程中,SO2的脫除反應優先于NOx的脫除反應,在含有高濃度的SO2煙氣通過活性炭層,優先進行的是SO2脫除反應;而在SO2濃度較低的煙氣環境中,NOx脫除反應占主導地位。吸收塔入口SO2濃度與脫硝效率存在聯系,脫硝效率隨著SO2濃度的增大而降低。同時SO2濃度越高,氨的消耗就越大,同等量的氨加入量其出口氨逃逸越小,這就是大多數活性焦工藝使用二級吸收塔的原因。實際運行表明,在長期而連續和穩定運行的條件下,能達到很高的脫硫效率和脫硝效率,同時達到了脫除尾氣中的重金屬汞、砷及其它有毒物質的目的,其除塵降塵效果更佳。


        太鋼目前三燒、四燒的處理高溫煙道氣總量約為300萬M3/HR,首次裝填煤質脫硫脫硝活性炭總量約9000噸,年補充量約為6000噸。解吸出的高濃度SO2氣輸送到制酸車間直接用于生產硫酸,產酸能力70噸/日,全部用于本公司的鋼板表面處理;再生后篩出的細顆粒加工成炭粉,供高爐使用(也可用于處理焦化廢水),從而全面實現了公司循環經濟。自2010年運行以來,方方面面效果顯著,現場無異味,周圍非常干凈,為太原市的生態環境建設做出了突出貢獻,得到了國家環保部等政府部門的高度肯定。


2、廣東湛江鋼鐵有限公司的應用情況


        廣東湛江鋼鐵有限公司采用中冶長天有限公司的脫硫脫硝裝置及技術,裝填了山西新華化工有限責任公司生產的脫硫脫硝活性炭,于2015年11月份開始調試運轉,屬于中冶長天自行設計開發的干法脫硫脫硝裝置。


        在該工藝技術過程中,利用活性焦的獨特吸附性能對煙氣中的SO2進行選擇性吸附,吸附態的SO2在氧氣和水蒸氣(煙氣中)共同存在的條件下被氧化為H2SO4并被儲存于活性焦孔隙內;同時活性焦吸附層又等于高效的顆粒層起到了過濾器的作用,在碰撞和攔截作用下,煙氣中的大部分粉塵顆粒在床層內部不同部位被捕集,從而完成煙氣脫硫除塵的凈化作用。而吸附了SO2的活性焦,在被加熱狀態下,其所吸附的H2SO4與C反應又被還原成SO2,同時活性焦得到“再生”恢復吸附性能,如此循環使用;有時活性焦的加熱再生反應就相當于對活性焦進行了再次“活化”,所以其吸附和催化活性不但不會降低,還會有相對程度的提高,這也是日本三菱化學青睞新華活性炭(焦)的原因。


        活性炭(焦)通過催化還原來脫除氮氧化物,其脫硝率可高達60%~70%;通過吸附來脫除,其脫除率可達95%;通過吸附氧化來脫除重金屬,其重金屬脫除率可達90%。


        在吸附塔內噴入氨(氨氣),煙氣中的NOx在活性炭的催化作用下發生SCR還原反應進而生成氮氣和水,完成脫硝過程。


脫硝時的主化學過程是:


NO+NH3+1/2O*N2+3/2H2O


2NO2+4NH3+O23N2+6H2O


        活性焦吸附飽后靠重力自然移動到解吸裝置,通過加熱之450℃使活性焦得以再生,釋放出的高濃度SO2混合氣體采用現有成熟的傳統工藝技術即可生產濃硫酸、液態SO2、結晶單質硫磺、化肥硫銨等產品,既可實現硫資源的有效回收利用,又能產生較好的經濟效益,降低乃至完全抵消脫硫脫硝裝置的人工、動力運行費用;而再生后的活性焦經篩選機篩分后由活性焦原輸送系統再送入脫硫脫硝裝置循環使用,篩下的少量小顆粒活性焦可作為鍋爐等的燃料或污水處理用。

發展趨勢及建議


        1.根據我國鋼鐵工業發展規劃,“十三五”期間國內用于高溫煙道氣干法處理的脫硫脫硝活性炭的年使用量將可能突破30萬噸。


        2.鋼鐵企業選擇燒結煙氣脫硫應綜合考慮技術的優劣勢、投資、運行成本、脫硫裝置布置、副產物的綜合利用、脫硫劑的來源和風險等因素,并進行技術經濟綜合比選,通過比較,并結合鋼企的具體情況,合理、慎重地選擇燒結煙氣脫硫工藝。


        3.中冶長天研究開發的具有自主知識產權的廣東湛江鋼鐵基地煤質顆粒活性炭干法脫硫脫硝技術的使用,有非凡的示范作用,它的驗收通過可以帶動國內鋼鐵尾氣處理的趨勢和發展方向。


        4.活性焦干法具有脫硫、脫硝和脫等功能,副產物可再生利用,應鼓勵開發具有自主知識產權的技術,降低投資和運行費用。


        5.政府有關部門可參照電力行業脫硫電價補貼標準鼓勵鋼鐵行業脫硫脫硝事業的推廣和發展。


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